白酒产业的发展提升白酒口感 众所周知，刚蒸馏出来的酒辛辣暴冲，有强烈的新酒味、糟味和其他异杂味，通过一段时间的贮放，新酒味、糟味和其他异杂味消失，口感醇厚，这样一个变化过程称之为自然老熟。自然老熟的存期较长，少则半年，多则数年。这样必然会造成资金积压，库房面积大，贮存设备投资大，酒的损耗也大。为此，人们寻找各种方法，来促进这一转化过程，缩短陈酿周期，人工催陈技术成为近年白酒界的研究热点。目前对于白酒催陈老熟的研究主要有以下几个方面： 图片来源网络，如有侵权请联系本站 1、 白酒老熟机理 1935 年，霍克瓦尔特(Hochwaelt)等提出老熟作用分为两个阶段，初期为还原作用，除去新味;后期为氧化作用，使其风味优美。后来，人们在研究白酒的老熟过程中，进一步发现白酒的老熟过程中主要有两种变化，即化学变化，如氧化、还原、合成、分解、缩合等，醇氧化成醛，醛再氧化成酸，醇和酸合成醛，醇和醛合成缩醛等;还有是物理变化，即挥发、聚合、温度改变、缔合等。挥发会使低沸点醛类和硫化物减少，它们是造成新酒辛辣苦涩和杂味、异臭的主要物质，它们的挥发能改善洒的质量。贮存时酒中的醇类被氧化成酸，羧酸能淡化白酒的苦味，减轻和消去杂味。在酸的催化和微量氧存在下，乙醛和醇生成乙缩醛，丰富酒香成分。 1.1 物理变化 物理变化包括挥发、色变及酒中各种分子间的重排、缔合。在物理变化中，低沸点的臭味物质(如H2S、NH3)挥发，酒精分子与水分子通过氢键作用，形成大分子缔合群、自由酒精分子数目减少，导致酒的刺激性减少，柔和感增强[2]。经发酵、新蒸馏出的白酒，醇香感不强，刺激性气味较重，主要是因为新酒中含有较多的硫化氢、硫醇、二甲基硫等挥发性物质，另外丙烯醛、丁烯醛、游离氨等物质对酒风味的形成影响也较大，在一定条件下贮存1 年，待酒老熟陈化，刺激性气味基本消失，口感醇香。在白酒的贮存过程中，水分子和酒精分子要重新相互结合，酒精分子和水分子有很强的缔合能力，它可以通过氢键缔合成大分子，贮存时间越长，水- 酒精分子缔合群越大，进而有效的束缚酒精分子，自由度也逐渐变小，辛辣刺激性明显减弱，酒变得柔和绵软。短时间内，由于氢键的缔合作用，使白酒的辛辣味减少，但是所谓的白酒风味(陈味)并没有形成，必需经过一段时间的贮存才能达到白酒的陈化，因此，水- 酒精分子缔合作用不是白酒老熟过程中的决定性因素，贮存过程中发生的化学老熟是陈酿过程中的决定性因素。 1.2 化学变化 化学变化包括氧化还原、酯化、水解、聚合等反应。在化学变化中，首先是酒中香味成分的变化，如醇氧化成醛，醛氧化成酸，酸醇酯化生成酯，醇醛缩合为缩醛等。白酒中存在的酸类物质、高级醇、多元醇以及酯类物质经过一系列的氧化、还原、酯化和水解等化学反应相互转化，在体系中形成新的平衡，同时伴有成分消失或增减，构成白酒新的风味物质，形成不同香型的白酒，如清香型、浓香型、酱香型等，具体的反应： 醇经氧化成醛：RCH2OH→RCHO+H2O; 醛经氧化成酸：RCHO→RCOOH;白酒的主要成分是乙醇，乙醇易氧化成乙醛，乙醛被氧化生成乙酸。其它的伯醇氧化后生成含有相同碳原子数的醛和羧酸。醛类量大时，使酒辛辣刺激性强，尤其是乙醛。适量的酸使酒爽冽。醇酸酯化成酯：RCOOH+R′OH→RCOOR′+H2O，在醇酸的酯化过程中，生成的酯中主要是乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯等。酯类能增加酒的香味。酯化反应是可逆反应，达到平衡极慢。逆反应水解的速度随pH 的降低而变小。醇醛生产缩醛：2R'OH+RCHO→RCH(OR')2+H2O，醇醛缩合生成缩醛，降低了醇类的含量，减轻了白酒中的辛辣味，并形成和增加了白酒中的柔和香味。 氢键缔合平衡不是酒的品质改善的主要因素，即物理成熟过程不是白酒陈酿的控制因素。而经过陈酿后，酒体中所发生的化学变化，导致主要香成分—酯的增加则为控制陈酿过程的主要因素。因此，在酒的陈酿过程中，人为地给这种液体提供能量或加入催化剂，一方面加快了乙醇—水氢键缔合平衡的建立;另一方面活化了有机分子，使氧化酯化等反应加快，从而达到人工催陈的目的。 2、 白酒催陈老熟与贮存条件的关系 白酒刚蒸馏出来，需要进行一段时间的贮存，以什么容器贮存、贮存多长时间、以多高温度贮存，一直是从事白酒行业工作人士所关注和探讨的问题。 2.1 贮存容器对催陈老熟的影响 白酒的贮存容器种类较多，有陶坛、酒池和不锈钢罐等容器，不同贮酒容器使用不同的材质，而这些材质中都或多或少含有一些金属元素，酒在这些容器中贮存，金属元素会不同程度地进入酒中，从而影响酒质。任成民等研究发现陶坛容器含有较高的K、Na、Cu、Ni、Cr 等金属元素，酒在这类容器中贮存，多种金属元素会不同程度地进入到酒中，催化酒的老熟，增加醇甜感，去除新酒气味。而不锈钢容器由于含有较高的Fe、Ni、Cr、Mn 等元素，基本不含钾、铜离子，因而对酒的老熟作用不很明显。陶坛贮酒，对新酒的催陈老熟较好，而不锈钢容器对酒的老熟作用不很明显。对浓香型酒而言，使用陶坛贮酒老熟时间在8 个月左右，而不锈钢容器贮存则需10 个月。陶坛贮存的酒，香气要柔和一些，口感醇厚绵甜，而使用不锈钢容器贮存的酒，香气淡一些，口感方面也不如使用陶坛贮存的醇厚，绵甜感稍差一些。另外，陶坛是在750℃左右用粘土烧结而成, 其中的有机物被烧掉，气体被排除，因而形成了许多大小不一的孔隙, 正是由于这种孔隙具有网状结构和极大的表面积，使陶坛具有氧化作用和吸附作用，促进了酒的氧化老熟，相应地缩短了酒的老熟时间。而不锈钢制作的容器，由于分子间的排列紧密，透气性差，也就没有外界氧化催熟作用，所以老熟时间要长一些。出于经济考虑，由于陶坛贮存的酒量少，占地多，资金占用较大。因此陶坛贮存调味酒，不锈钢罐配制成品酒和用作贮酒周转罐较好。郭文杰等[7]在白酒的陈化、老熟与容器和时间关系研究中发现，在短时期内用坛子存放白酒的效果远远优于罐、池子。但是白酒在坛子中存放一定时间后(一般3 年以上)，酯化、老熟的速度明显减慢。因此，到一定时间后，坛子存放的酒需及时转移到池中，以免减少不必要的损失。 2.2 贮存条件对催陈老熟的影响 不同的环境具有不同的温度，温度高，分子运动加快，有利于酒的老熟。容器的大小对酒的老熟作用也有一定的影响。潘建军等对3 种不同条件下贮存基酒进行试验，分别为：①室温、满坛;②高温(45℃)、满坛;③室温、半坛。结果表明，高温贮存和半坛贮存都有可能促进酒的老熟，缩短基酒的贮存期。在3 个月贮存期内，高温贮存的老熟效果最佳，而半坛贮存的老熟效果优于满坛贮存。这是因为半坛贮存接触了空气中的氧，有助于氧分子与酒中乙醇分子的充分接触，加速老熟。但并不是所有容器越大越有利于老熟，不锈钢罐的大小对酒的老熟区别不大。高温贮存时间不能太久，因为高温也加速了酒精分子的挥发，时间太久，导致不必要的损失。 2.3 贮存时间对催陈老熟的影响 贮存期时间是影响老熟质量的重要因素之一。在老熟过程中发生的乙醇酯化、醛类醇合、乙醇聚合和氧化、醛类氧化和缩合等反应变化，它们都是有条件的可逆平衡反应，会在白酒体系中存在许多中间产物和终端产物。微量物质中如甲醛、异戊醛、正丁醛、丙醛、糠醛等与乙醛有类似变化，贮存期间也能衍生出几十种半缩醛物质和缩醛类物质。结果是体系分子总数减少，变化趋势永远朝着嫡减的方向逐渐进行。所以贮存时间愈长，体系内各类绪合物质愈多，酒味变得愈柔和协调，香气成份愈丰富复杂。但白酒的贮存期并非都要越长越好，如老熟过头，其质量和风味也不一定好。长年陈酿结果，酒度降低，酸和缩醛总量增加，白酒所具有的乙醇和乙醛特殊刺激和令人兴奋的新鲜感知减弱，甚至消失掉。蒋英丽等在酱香型白酒贮存期老熟问题探讨中指出，酒体在贮存前期(1～12 个月)口感变化较大，新酒入库贮存时的糙辣、冲鼻等不愉快感逐渐消失，同时香味变得越来越突出，酒体开始变得醇厚，可见影响白酒香气口感的丙烯醛、硫化物等低沸点物质主要在贮存前期以挥发的形式逃逸或被氧化。在贮存中期(12～24 月) 酒体变醇厚细腻，协调感较好。在贮存后期(24～36 月) 酒体香正突出，陈味逐渐出现，到36 月时陈味较好。贮存期内对其后味微涩的缺陷没有得到改变。贮存过程中，由于酒分子挥发等原因造成酒精度下降，平均每年下降0.1%vol。所以白酒在低温条件下贮存，如陶坛放入防空洞或埋于地下，可以保持稳定的低温，防止挥发，增进酒中香味成分，口味更佳。而对于优质酒，在低温环境下，贮存时间越久，酒质越好。 3、 白酒催陈老熟方法 酒在老熟过程中，氢键缔合作用，氧化反应以及酯化反应对白酒酒品影响较大。大部分的白酒催陈技术都是以这些反应的发生为出发点，其作用主要表现在以下3 个方面：①促进缔合作用;②增强各类物质的分子活化能，提高分子间的有效碰撞率，使酯化、缩合、氧化还原等反应加速进行;③加速低沸点成分的挥发。至今用于白酒催熟的方法主要可分为以下几种： 3.1 高温熟化 高温熟化在杀菌的同时也可以使白酒更加醇和，这是一种传统的酒老熟方法，其温度可控制在50℃～60℃。梁明锋利用桑拿原理，将储酒温度提高到40℃，储存半年相当于20℃～30℃的室温下储存2～3 年的质量水平。许福林用瓦坛将各类蒸馏酒在保温和保湿的条件下贮存，温度30℃～60℃，湿度要达到65%～85%;储酒过程中要注意调控温度和湿度， 使其规律性的上下波动，这样贮存3～6 个月白酒口感醇香、绵软，能达到常温贮存白酒2 年的质量水平。 3. 2 微波催陈 微波催陈工艺就是以微波场加速新酒醇化的过程。微波场的作用圈是①通过高频电磁场使酒中的极性分子和水高频极化，重新组合，使独立的难溶的分子集团有机融合，相互渗透，加快了醇化过程;②在酒体中微波转换为热能，提高了自身的温度，创造出加速醇化的物理环境;③微波场在酒这一丰富的有机、无机体系中能引发、加速许多醇化所需的化学反应。 国内用于催陈白酒的微波主要是频率为915MHz 和2450MHz。林向阳等采用频率为915MHz，功率为5kW 的微波对德山大曲酒和长沙大曲酒进行催陈，其处理过的新酒经专家品评，相当于白酒自然老熟3～4 个月的水平。这类大曲酒一般是自然老熟半年后才出厂，大约可缩短一半贮存期。李承斌等在50℃～66℃采用2450MHz 微波对白酒进行催陈，品评鉴定结果表明，经微波处理后酒质有明显提高，突出了绵甜醇和的风格，效果明显。散白酒经微波处理后减少了冲辣味，酒质柔和。微波处理酒的温度以55℃～69℃为宜，一次处理66℃左右效果最好，温度低效果不好，温度太高挥发大，香气损失多。 3.3 超声波催陈 超声波作用于白酒的催陈过程，提高分子的活化能，分子碰撞激烈，促进酯化和氧化还原等反应发生，有利于白酒醇香味的形成。与此同时超声波还能加强白酒中各个缔合成分间形成缔合体的力度，特别是增加乙醇和水分子的缔合度，形成大而稳固的极性分子缔合群。超声波还具有加速低沸点物质的挥发作用。适当的超声处理能使酒中酯的含量提高，改善酒的口感，加速酒的陈化。超声波催陈作用效果对于不同的种类的酒有着较大的差异，A.C Chang等用超声波(20kHz)处理大米酿酒和玉米酿酒，结果表明，超声波催陈处理大米酿酒效果要比玉米酿酒好的多，这说明白酒的人工催陈要根据酒的种类的不同来选择合适的方法。从目前的研究看，小功率超声波的催陈效果比大功率超声波的催陈效果好。向英等研究了不同超声参数对豉香型白酒催陈效果的影响，以气相色谱分析了酒样中微量成分含量，研究发现：在频率为20kHz/28kHz 的双频超声条件下处理15min，可获得优于传统酒样的口感效果。 3. 4 磁场催陈 磁场能使白酒中的各类成分的分子有规则的排列，特别是使乙醇和水缔合得更好，从而使酒体醇和。磁场的激活作用可以加速白酒中酯的生成，磁场催陈白酒应适当延长处理时间，使分子大量被激化，产生大量产物，从而避免因处理时间较短，产生暗逆反应，而导致的产物分解。蔡素雯等研究认为，磁处理催熟效果与磁场强度密切相关，强度过低达不到催熟效果，过高使得酒味暴辣。磁处理催熟效果与处理后酒样中总酸、总酯和总醛含量的变化呈非线性相关，因其变化甚微，且规律性不强。 3.5 高压均质催陈 高压均质催陈处理法破坏了酒精水溶液中的各种缔合分子群，在某瞬间将部分的酒精分子及水分子切成单独分子，然后再促进其结合成稳定的缔合分子群。同时，由于分子的高速运动，产生大量的热量，使酒温急剧上升，从而使酒的酸、醇酯化反应加速，总酯含量上升，酒的香味增加。所以，高压均质处理不但能促进酒的物理性能上的变化，而且也能促进酒的化学性能上的变化。叶盛权等研究指出，高压均质处理能改善低度白酒香气的稳定性、组织和醇厚，最佳的均质条件为压力35MPa、流量800L/h，此时得到的产品具有较好的风味和品质，新酒味降低，口感相当于白酒自然老熟1～2 年的效果，同时经这种方法处理后的白酒挥发性降低，减少了酒在保存过程中的挥发损失。随着原酒质量的提高，人工陈酿的效果降低，即便是质量较差的酒，经高压均质方法处理后，质量提高比较明显，质量好的酒，效果则差一些。 4、小结 自白酒人工催熟研究以来，白酒人工催熟的方法很多，也取得了一定的结果，但在研究和应用过程也存在一些问题，主要体现在以下两个方面：一是产生了非传统白酒中应有的成分，有的催陈方法，虽然能在一定程度上起到老熟的效果，但是白酒中的光敏感物质，如2，3- 丁二酮、3- 羟基丁酮、糠醛、肉桂醛、芳醛及部分杂环化合物接收了这些高能量后，会产生一些无法预测和控制的新产物，而这些产物并非都是传统白酒中应有成分，它们的产生势必会影响白酒的质量和改变其味感。另一方面就是回生现象(有的催陈方法，如加热法、高压法、磁场处理法等，由于输入能量较低，不足以激化白酒中有关作用物质分子，不能使分子发生化学键断裂，再重新聚合生成呈香呈味物质分子。由于提供的能量数量级低，分子之间的氢键缔合也不稳定，其氢键缔合进程常出现可逆解聚，表现催陈熟化效果不能稳定持久，易发生已聚合、缔合部分又解聚和分解，重新恢复新酒的辣燥特征，导致回生现象严重。 现今的白酒人工催陈方法很多，但依然要确保符合产品标准的要求，尤其产生非自然发酵的产物后其安全性问题应引起全行业的重视，尤其在认为添加外来物质的化学催陈工艺是标准不允许的，显然不可取。 所以个人认为，白酒企业应从白酒老熟机理出发，有针对性改善白酒贮存的条件，从而加快白酒的老熟;另外，优质白酒的老熟仍应以自然老熟为主，人工催陈对优质酒的老熟质量有影响。
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